「5分以内通話かけ放題」・「通話かけ放題」は、トッピングの購入後すぐに適用されますか？

はい、トッピングの購入後すぐに適用されます。
「povo2.0アプリ」の「適用中の通話トッピング」に購入された通話トッピングが表示されていることをご確認ください。